名古屋大学　乗松研究室

研究業績

Selected Publications
招待講演リスト
研究プロジェクト

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Selected Publications

水素インターカレーションの微視的メカニズム

“Microscopic mechanism of hydrogen intercalation: On the conversion of the buffer layer on SiC to graphene” Ryotaro Sakakibara and Wataru Norimatsu, Physical Review B, 105, 235442 (2022).
水素がバッファー層を通り抜けてSiCとの界面に入る際の微視的メカニズムを明らかにしました。　水素は、テラス上でおそらくバッファー層を透過して界面に侵入し、そこから水平方向に拡散していきます。また、SiC表面のステップが、水素の拡散障壁となることもわかりました。これらのことを、ラマン分光測定、原子間力顕微鏡、透過型電子顕微鏡を使って明らかにしました。

ミリメートルスケール魔法各ツイスト2層グラフェンの作製とフラットバンドの観察

“Observation of a flat band and bandgap in millimeter-scale twisted bilayer graphene” Keiju Sato, Naoki Hayashi, Takahiro Ito, Noriyuki Masago, Makoto Takamura, Mitsuru Morimoto, Takuji Maekawa, Doyoon Lee, Kuan Qiao, Jeehwan Kim, Keisuke Nakagahara, Katsunori Wakabayashi, Hiroki Hibino, and Wataru Norimatsu, Communications Materials, 2, 117 (2021). 名古屋大学からのプレスリリース Springer Nature Behind the Paper YouTube動画　一般向け YouTube動画　研究者向け
2層のグラフェンを回転させて積層したものをツイスト2層グラフェンと呼びます。2018年に、魔法角1.1度のツイスト2層グラフェンにおいて超伝導が報告され、その起源はフラットバンドであるとされています。　SiC熱分解法により作製したグラフェンを引き剥がし、別のSiC上グラフェンに貼り付けることで、ミリメートルスケールのツイスト2層グラフェンの作製に成功しました。また、角度分解光電子分光測定を行うことによって、フラットバンドの直接観察にも成功しました。　本研究成果は、名古屋大学工学部マテリアル工学科伊藤孝寛先生、関西学院大学若林克法先生、日比野浩樹先生、ローム株式会社、米国MITのJeehwan Kim先生との共同研究の成果です。

B₄C薄膜の熱分解によるグラフェン成長

“Controlled growth of boron-doped epitaxial graphene by thermal decomposition of a B₄C thin film” W. Norimatsu, K. Matsuda, T. Terasawa, N. Takata, A. Masumori, K. Ito, K. Oda, T. Ito, A. Endo, R. Funahashi, and M. Kusunoki, Nanotechnology, 31, 145711 (2020).
これまでは、SiCの熱分解によるグラフェン成長に取り組んできましたが、SiC以外の炭化物からもグラフェン成長は可能です。　炭化ホウ素（B₄C）薄膜をSiC基板上に成長し、その熱分解によるグラフェン化に成功しました。右図のように、グラフェン/B₄C、B₄C/SiC界面における原子配列を明らかにしました。このグラフェン中にはホウ素が大量にドープされており、それによる特異物性も観察しました。　本研究成果は、名古屋大学工学部マテリアル工学科伊藤孝寛先生、東京大学物性研究所遠藤彰先生、産業技術総合研究所舟橋良次先生との共同研究の成果です。

SiC上エピグラフェンについての分担執筆書籍

“Handbook of Graphene, Volume 1: Growth, Synthesis, and Functionalization” W. Norimatsu, T. Terasawa, K. Matsuda, J. Bao, and M. Kusunoki, Wiley Scrivener Publishing, Ch. 6, 153-199 (2019). “Physics and Chemistry of Graphene (second edition): Graphene to Nanographene” M. Kusunoki and W. Norimatsu, Jenny Stanford Publishing, Ch. 7, 595-627 (2019).
グラフェンについての英文書籍の分担執筆を行いました。　SiC上グラフェンの特徴についてまとめています。右図は、SiC上グラフェンにおけるキャリア移動度とキャリア密度の関係です。

負の熱膨張を利用したグラフェン化

“Synthesis of freestanding graphene on SiC by a rapid-cooling technique” J. Bao, W. Norimatsu, H. Iwata, K. Matsuda, T. Ito, and M. Kusunoki, Phys. Rev. Lett., 117, 205501 (2016). Selected as “Editor’s Suggestion.” 名古屋大学からのプレスリリース記事 APS Synopsis Physics World
グラフェンは負の熱膨張係数を持ちます。これを利用して、グラフェンを作製する新たな手法を開発しました。　SiC上に成長したグラフェンでは、グラフェンと基板の界面にバッファー層と呼ばれる層が存在します。グラフェン中の電子は、このバッファー層のフォノンによって大きく散乱され、温度上昇に伴って移動度が低下してしまうのが問題でした。そこで、負の熱膨張を利用して、バッファー層をグラフェン化することに成功しました。　右図のように、バッファー層/SiC試料を900度程度に加熱し、そのまま液体窒素に投入して急冷すると、バッファー層は膨張し、SiC基板は収縮するため、界面での結合が物理的に切断され、バッファー層がグラフェン化します。得られたグラフェンは、温度上昇に伴う移動度低下が起こらないことがわかりました。　本研究成果は、中国内モンゴル民族大学包健峰講師、名古屋大学工学部マテリアル工学科伊藤孝寛先生との共同研究の成果です。

グラフェン成長中の基板表面ステップの制御

　グラフェン成長中におけるSiC基板表面のステップバンチングを制御することに成功しました。

　グラフェン中を移動する電子は、基板表面のわずかな凹凸によって大きく散乱されます。従って、基板表面の原子レベルの凹凸を制御する必要があります。一方、SiC基板の加熱によって表面の原子が移動し、ステップが集合するステップバンチングと呼ばれる現象が生じます。ステップが高いほど、その上のグラフェンにおける電気抵抗が大きくなることが知られています。

　グラフェン成長時において、その昇温速度を制御することで、このステップバンチングを制御できることを明らかにしました。具体的には、高速昇温ではバンチングが最小限に抑制され、低いステップ上にグラフェンが形成され、低速昇温ではバンチングが大きく進行し、広いテラス・高いステップ上にグラフェンが形成されます。

“Sequential control of step-bunching during graphene growth on SiC (0001)”
J. Bao, O. Yasui, W. Norimatsu, K. Matsuda, and M. Kusunoki,
Appl. Phys. Lett., 109, 081602 (2016).

窒化界面を持つグラフェン成長

“Formation of a nitride interface in epitaxial graphene on SiC (0001)” Y. Masuda, W. Norimatsu and M. Kusunoki, Phys. Rev. B, 91, 075421 (2015).
グラフェンと基板界面に、窒化シリコン層を形成することに成功しました。　グラフェンの電子状態は、基板との界面構造によって大きく影響を受けます。グラフェン成長前に、基板を窒素雰囲気中で加熱することで、界面に新規な窒化シリコン層を形成できることを明らかにしました。　高分解能透過型電子顕微鏡観察の結果、界面に存在する窒化シリコン層は、SiCに対して√3x√3R30構造を形成していることがわかりました。また、電気伝導測定の結果から、フォノン散乱による移動度低下が大幅に抑制されていることが明らかになりました。

SiC熱分解法によるグラフェン成長についての解説論文

　SiCからのグラフェン成長は、絶縁性基板上にウェハースケールの単結晶グラフェンを形成できる唯一の手法です。我々はこれまでに本手法の開発に関して先駆的な取り組みを行ってきました。そこで、この手法と得られるグラフェンの特徴について解説した記事を複数本出版しました。ドイツのマックスプランク固体物理学研究所Ulrich Starke教授との共著もあります。

SiC上エピタキシャルグラフェンの成長・基礎物性・電子構造
“Growth and Features of Epitaxial Graphene on SiC”
M. Kusunoki, W. Norimatsu, J. Bao, K. Morita, and U. Starke,
J. Phys. Soc. Jpn., 84, 121014 (2015).

SiC上グラフェンの成長機構
“Growth of graphene from SiC and its mechanisms”
W. Norimatsu and M. Kusunoki,
Semicond. Sci. Tech., 29, 064009 (2014).
Selected as “2014 Article Highlights.”

SiC上グラフェンの構造的特徴
“Structural features of epitaxial graphene on SiC {0001} surfaces”
W. Norimatsu, and M. Kusunoki,
J. Phys. D: Appl. Phys., 47, 094017 (2014).
Selected as “the 30 most downloaded 2014 articles.”

SiC上グラフェンのアドバンテージと将来展望
“Epitaxial graphene on SiC {0001}: advances and perspectives” (Invited Review)
W. Norimatsu and M. Kusunoki,
Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 3501 (2014).

グラフェン成長のシミュレーション

　グラフェン成長を量子力学/分子動力学法により明らかにしました。

　これまでに、グラフェンがSiC基板から成長する際には、基板表面のステップで核生成し、その後テラス上へと成長することが実験的に明らかになっていました。しかし、表面で原子がどのように動いてグラフェン化するかは明らかではありませんでした。

　そこで、最新の計算手法を用いてSiC表面からSiが脱離した後のC原子の共同を明らかにしました。その結果、ステップが存在しない場合ではグラフェンが成長しにくいのに対して、ステップではグラフェン核が形成されやすいことがわかりました。

　また、同じ手法によってSiCからカーボンナノチューブが成長するメカニズムも明らかにしました。

　本研究は、名古屋大学理学部Stephan Irle教授（現Oak Ridge国立研究所）との共同研究の成果です。

“Growth mechanisms and selectivity for graphene or carbon nanotube formation on SiC (000-1): A density-functional tight-binding molecular dynamics study”
N. Ogasawara, W. Norimatsu, S. Irle, and M. Kusunoki,
Chem. Phys. Lett., 595-596, 266-271 (2014).

“Atom-by-atom simulations of graphene growth by decomposition of SiC (0001): Impact of the substrate steps”
M. Morita, W. Norimatsu, H-J. Qian, S. Irle, and M. Kusunoki,
Appl. Phys. Lett., 103, 141602 (2013).

シリコンドープカーボンナノチューブ成長の実現

“Transport properties of closely-packed zigzag carbon nanotubes on SiC tuned by Si-doping” W. Norimatsu, T. Maruyama, K. Yoshida, K. Takase, and M. Kusunoki, Appl. Phys. Express, 5, 105102 (2012).
カーボンナノチューブにシリコンをドープすることに成功しました。　SiC表面分解法によって、SiC基板表面から垂直に高密度カーボンナノチューブ膜を形成することが可能です。その特徴は、ジグザグ型のみからなること、成長に触媒が不要であることです。本研究では、このカーボンナノチューブ膜にシリコンをドープしました。　カーボンナノチューブをSi雰囲気で加熱しても、その構造はほとんど変化しません。ところが、電子エネルギー損失分光測定によってシリコンのマッピングを行うと、ナノチューブの軸方向に沿って、シリコンが存在することがわかりました。これは、ナノチューブ中の炭素をシリコンが置き換えていることを示しています。また、その電気伝導測定の結果から、電子構造に大きな変化が生じ、室温での伝導度が一桁向上することがわかりました。　本研究は、日本大学高瀬浩一教授、JFCC吉田健太博士（現東北大学）との共同研究の成果です。

カーボンナノチューブ/SiC複合材料の放熱応用

“A Close-Packed-Carbon-Nanotube Film on SiC for Thermal Interface Material Applications” W. Norimatsu, C. Kawai, and M. Kusunoki, Electronic Properties of Carbon Nanotubes, InTech OPEN ACCESS PUBLISHER, edited by J. M. Marulanda, 21 (2011). 朝日新聞、読売新聞、毎日新聞、中日新聞、日刊工業新聞に掲載されました。
カーボンナノチューブとSiCの複合材料が、極めて優れた伝熱材料であることを明らかにしました。　カーボンナノチューブは、この世で最も熱伝導率の高い材料の一つです。SiC表面分解法は、非常に高密度のナノチューブを形成できることから、放熱特性も高いと期待されます。そこで、カーボンナノチューブをSiC基板の両面に形成したところ、非常に高い熱伝導を示すことがわかりました。これは、ナノチューブ本来の高熱伝導率に加えて、ナノチューブが弾性的にしなることによって、接触する相手材の微細な凹凸に追随し、接触熱抵抗が低減されるためであることが明らかになりました。　本研究は、住友電気工業株式会社河合千尋博士との共同研究の成果です。

SiC(000-1)面上グラフェンの成長機構

“Formation mechanism of graphene layers on SiC(000-1) in a high-pressure argon atmosphere” W. Norimatsu, J. Takada, and M. Kusunoki, Phys. Rev. B, 84, 035424 (2011).
炭素原子で終端した表面であるSiC(000-1)面上のグラフェン成長機構を明らかにしました。　炭素終端面（C面）グラフェンの成長は、シリコン終端面（Si面）とは大きく異なることがわかりました。具体的には、SiC表面のステップ部だけではなく、テラス上からも分解が始まり、形成されるクレーター状の穴でグラフェン核が生じます。その後、クレーターの拡大とともにグラフェンが層数を維持したまま水平成長します。これは、主にステップで核生成するSi面とは全く異なり、C面では核生成時のグラフェン層数が場所によって異なるため、最終的に層数の均一なグラフェンを成長させることが困難となります。　また、高圧Ar雰囲気（6気圧）での成長によって、C面でも比較的均一にグラフェンが成長することもまた、同時にわかりました。

ABC積層グラフェンの選択的形成

　SiCから成長するグラフェンは、ABC積層構造を選択的に形成することを明らかにしました。

　2層以上のグラフェンは、一般的にはAB積層（Bernal）と呼ばれる積層を取ります。しかしながら、SiC上に形成される3層以上のグラフェンは、ABC積層を取ります。SiC上では、ABC積層がわずかながら安定になるためです。

　他の手法では、ABC積層グラフェンを得ることはできません。従って、SiC上グラフェンならではの特徴となります。ABC積層では、電場をかけるとバンドギャップが開くなど特異な物性が報告されていることから、大面積ABC積層グラフェン成長手法としての展開が期待されます。

“Selective formation of ABC-stacked graphene layers on SiC(0001)”
W. Norimatsu, and M. Kusunoki,
Phys. Rev. B, 81, 161410(R) (2010).

SiC(0001)面上グラフェンの界面構造と成長機構

“Formation process of graphene on SiC (0001)” W. Norimatsu, and M. Kusunoki, Physica E, 42, 691 (2010). Selected as “The most cited articles during 2010-2015.” “Transitional structures of the interface between graphene on 6H-SiC (0001)” W. Norimatsu, and M. Kusunoki, Chem. Phys. Lett., 468, 52 (2009).
SiC熱分解法により成長するグラフェンの界面構造と成長機構を高分解能透過型電子顕微鏡によってはじめて明らかにしました。　SiCを真空中あるいはアルゴン中で加熱すると、表面からシリコンのみが脱離し、残った炭素原子が自発的にグラフェンを形成します。その際、形成される最初の層は、一部の炭素がSiCのシリコンと強く結合しており、グラフェンとしての特徴を持たず電気伝導にも寄与しないことを明らかにしました。　また、熱分解の際に、SiC基板表面に存在するステップにおいてシリコンが優先的に脱離し、そこで残った炭素がグラフェン核を形成、その後テラス状をグラフェンが水平成長していくことがわかりました。

層状ペロブスカイト型Mn酸化物における電子状態変化

　強相関電子系として知られる、層状ペロブスカイト型構造を有するMn酸化物における軌道整列、電荷軌道整列、反強磁性秩序状態の関係について明らかにしました。

　本酸化物は、構造中に存在するMnO2面が2次元的な構造を持ちます。このMnO2面に存在する電子の数を増やしていくと、はじめは電子はランダムに存在します。しかしながら、ある程度電子が増えると、電子の存在位置はランダムなままですが、その軌道の向きが揃うようになります（軌道整列状態）。さらに電子が増えると、電子の存在位置も秩序化し、電荷軌道整列状態となります。この系において、格子系のサイズを小さくすると、電荷軌道整列状態は不安定化する一方、軌道整列状態の基底状態としてC型反強磁性秩序が出現します。

　このように、本酸化物では2次元電子系において電荷・軌道・格子・スピンの秩序が興味深い競合的・競争的振る舞いを示します。その結果の一つとして、分域構造の特異な緩和現象が起こることもわかりました。これらは、極低温透過型電子顕微鏡観察によって明らかになった結果です。

“Crystallographic features of the orbital-ordered, and charge-and-orbital-ordered states in Sr2-xNdxMnO4”
W. Norimatsu and Y. Koyama,
Phys. Rev. B 75, 235121 (2007).

“Domain-structure relaxation in the tetragonal-to-orthorhombic phase transition of the layered perovskite Sr1.8La0.2Mn1-yFeyO4”
W. Norimatsu and Y. Koyama,
Phys. Rev. B 75, 104416 (2007).

“Evolution of orthorhombic domain structures during the tetragonal-to-orthorhombic phase transition in the layered perovskite Sr2-xLaxMnO4”
W. Norimatsu and Y. Koyama,
Phys. Rev. B 74, 085113 (2006).

招待講演リスト

国際会議15件

“Interface Engineering of Epitaxial Graphene”
Wataru Norimatsu,
1st Tianjin International Symposium on Epitaxial Graphene (TISEG-1), Tianjin University, China, 2018.7.23.

“Interface engineering of epitaxial graphene on SiC”
Wataru Norimatsu,
6th International Symposium on Graphene Devices, ITMO University, St. Petersburg, Russia, 2018.7.18.

“Interface Engineering of Epitaxial Graphene Grown on SiC”
Wataru Norimatsu,
Nagoya Univ.-Tsinghua Univ.-Toyota Motor Corp.-Hokkaido Univ. Joint Symposium (NTTH-2017), Takayama Municipal Cultural Hall, Japan, 2017.7.13.

“Interface engineering of epitaxial graphene on SiC”
Wataru Norimatsu,
Collaborative Conference on Materials Research (CCMR) 2017, International Convention Center Jeju, South Korea, 2017.6.29.

“Interface modification of epitaxial graphene on SiC”
Wataru Norimatsu,
International Conference on Technologically Advanced Materials and Asian Meeting on Ferroelectrics (ICTAM-AMF10), University of Delhi, India, 2016.11.7.

“Negative thermal expansion induced graphenization of buffer layer on SiC”
Wataru Norimatsu and Michiko Kusunoki,
2-D Materials Meeting, San Sebastian, Spain, 2016.5.19-23.

“Growth of epitaxial graphene on SiC and its interface modification”
Wataru Norimatsu and Michiko Kusunoki,
2nd Annual World Congress of Smart Materials (WCSM-2016), Singapore, 2016.3.4-6.

“Epitaxial graphene growth and its electronic functionalization”
Wataru Norimatsu and Michiko Kusunoki,
2nd International Symposium on Frontiers in Materials Science, Waseda University, Japan, 2015.11.19-21.

“Growth of graphene and novel 2D film on SiC”
Wataru Norimatsu and Michiko Kusunoki,
The Second Symposium on 2D electronic Materials (Joint ACCGE/OMVPE), Big Sky, Montana, USA, 2015.8.3

“Growth and structural/electronic properties of epitaxial graphene on SiC”
Wataru Norimatsu and Michiko Kusunoki,
2014 EMN Meeting, Cancun, Mexico, 2014.6.11.

“Epitaxial Graphene Growth by Thermal Decomposition of SiC”
Wataru Norimatsu, and Michiko Kusunoki,
3rd CAMPUS Asia Symposium on Chemistry and Materials, Seoul National University, Seoul, Korea, 2013.11.7.

“Electric properties of closely-packed CNTs film controlled by doping”
Wataru Norimatsu, Takehiro Maruyama, Koji Oda, and Michiko Kusunoki,
IUMRS-ICEM 2012, Pacifico Yokohama, Yokohama, Japan, 2012.9.26.

“Features of Epitaxial Graphene on SiC”
Wataru Norimatsu, Michiko Kusunoki,
The 2nd Sino-Japan Energy Materials and Devices Joint Workshop (JST-MOST & CREST), Univ. Electron. Sci. Tech. China, Chengdu, China, 2011.12.24.

“Transmission electron microscope observations of epitaxial graphene on SiC”
Wataru Norimatsu, and Michiko Kusunoki,
3rd International Symposium on the Science and Technology of Epitaxial Graphene (STEG 3), St. Augustine, Florida, 2011.10.25.

“Transmission electron microscope observations of nano-structured materials”
Wataru Norimatsu, Michiko Kusunoki, Chunlei Wan, Ning Wang, and Kunihito Koumoto
JST-MOST Project and CREST-Koumoto Team Joint Workshop, Jozankei, Hokkaido, Japan, 2010.10.10.

国内学会11件

“エピタキシャルグラフェンの界面制御”
乗松航、楠美智子、
6大学連携プロジェクト「文科省学際国際的高度人材育成ライフイノベーションマテリアル創製共同研究プロジェクト」第1回公開討論会, 名古屋大学, 名古屋, 2017.3.30.

“エピタキシャルグラフェンの界面制御と角度分解光電子分光測定”
乗松航、伊藤孝寛、楠美智子、
第6回名古屋大学シンクロトロン光研究センターシンポジウム, 名古屋大学, 名古屋, 2017.3.2.

“SiC上グラフェンの課題と界面制御”
乗松航、楠美智子、
第9回九大2次元物質研究会, 九州大学応用力学研究所, 福岡, 2017.1.27.

“負の熱膨張を利用したバッファー層の急冷処理によるグラフェン化”
乗松航、
第8回九大グラフェン研究会「原子層物質の成長と物性」（九州大学）、2016.1.29.

“Epitaxial graphene growth on SiC and its interface modification”
Wataru Norimatsu and Michiko Kusunoki,
第1回「炭化珪素系へテロ構造を用いた物質創成と応用展開」研究会, 東北大学, 2015.11.19.

“SiC上グラフェンの構造制御と輸送特性”
乗松航、
日本セラミックス協会第49回基礎科学部会セミナー（ウィンク愛知）、2015.7.17.

“精密SiC表面で実現する高品質グラフェン成長とその展開”
乗松航、楠美智子、
第3回表面創成工学の新展開研究会（ホテルグランド天空）、秋田県田沢湖、2014.11.1.

“透過型電子顕微鏡によるエピタキシャルグラフェンの結晶学的研究”
乗松航、楠美智子、
第6回グラフェン研究会（九州大学） 2014.1.24.

“グラフェン研究の最新成果”
乗松航、楠美智子、
第6回材料フォーラム（ホテルサンルートプラザ名古屋） 2012.1.30.

“SiC表面分解からの高密度ナノカーボンの直接合成とその応用”
楠美智子、乗松航、
第19回ポリマー材料フォーラム（名古屋国際会議場）、2010.12.3.

研究プロジェクト

研究代表者 “半絶縁性SiC上ウェハスケールグラフェンはエレクトロニクス応用に最適なのか？” 文部科学省科学研究費基盤研究B、直接経費13,500,000円、2018-2020. “カーボンナノチューブ／SiCヘテロ構造における光誘起電子物性研究” 財団法人　立松財団特別研究助成、1,000,000円、2017. “ポストグラフェンを目指した新規二次元Al-C物質AlCeneの実験的・理論的研究” 文部科学省科学研究費挑戦的萌芽研究、直接経費2,900,000円、2016-2017. “SiCをプラットフォームとする新規グラフェン成長手法の開発” 文部科学省科学研究費若手研究A、直接経費18,500,000円、2014-2016. “超高移動度・高機能SiC表面上グラフェンの研究” (財)旭硝子財団若手継続グラント、6,000,000円、2012-2014. “SiC(000-1)面上グラフェンの創製と構造解析” 財団法人　立松財団研究助成、1,000,000円、2010. “強誘電ナノ物質の分域構造に対するサイズおよび形状効果の研究” 財団法人　村田学術振興財団研究助成、1,250,000円、2010. “SiC表面分解によるグラフェンの形成過程の研究” (財)旭硝子財団研究助成、2,000,000円、2009-2010.